引言

压电陶瓷作为一种将机械能与电能相互转换的功能陶瓷，因具有具有制备工艺简单、成本低、 性能优异等诸多优点，广泛应用在传感器、驱动器、换能器等多种器件的制作上。其应用领域涉及航空航天、舰船声纳、列车、家用汽车、通讯、办公及家用电子产品等各个方面^[1,2]。目前大量应用的压电陶瓷是铅基陶瓷，主要为锆钛酸铅系（PZT）含铅固溶体，其压电性能较好(压电常数d₃₃达450～750 pc/N、机电耦合系数k₃₃达0.5～0.7)，得到了广泛的应用，在世界压电铁电材料市场占90%以上份额^[3,4]。虽然PZT系压电陶瓷性能优异，但这些陶瓷材料中氧化铅的含量最高达60%以上，由于氧化铅是一种有毒的物质，会对人体造血系统、神经系统、消化系统、生殖系统及肾脏产生损害。铅基陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对自然界造成长期危害。近年来为了保护环境，欧盟、日本、美国、韩国、中国等世界主要国家及地区都相继立法禁止或限制使用含铅等有害材料^[5-7]因此研究和开发性能优异的无铅压电陶瓷是社会发展的必然。

目前，国内外研究的无铅压电陶瓷主要有三大类，铋层状结构系、钨青铜系和钙钛矿系。其中钙钛矿系压电陶瓷又包括钛酸铋钠［Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (简记为BNT)］基无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐［K_0.5Na₀₅NbO₃(简记为KNN)］基无铅压电陶瓷和钛酸钡［BaTiO₃ (简记为BT)］基无铅压电陶瓷。

1铋层状结构无铅压电陶瓷

铋层状结构是由二维的钙钛矿和(Bi₂O₂)²⁺层有规则地相互交替排列而成^[8]。它是由Aurivillius等在1949年首先发现的，并对它的结构进行了分析。它的通式为(Bi₂O₂)²⁺(A_x-1B_xO_3x+1)^2- ，其中A为适合配位数为12的各价离子及它们组成的复合离子，B为适合八面体配位的离子、复合离子，X为钙钛矿层内八面体层数。一般认为X是1到5之间的整数，而且X值越大，其压电活性越高，居里温度(Tc)越低^[9-10]。由于其特殊的层状结构因此它们有较强的各向异性，这也决定了这类压电陶瓷的特点。铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：较高的居里温度、较低的介电常数、较高的绝缘强度、较低的老化率、易烧结、介电损耗低、压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特征，适合于制作滤波器、高温高频及超声技术领域内的器件^[8]。然而此类压电陶瓷有两个缺点：一是压电活性低，压电系数一般不超过20pc/N^[11]。二是矫顽场较高，不利于极化。目前国内外研究工作者从工艺和配方两个的角度对其进行了广泛的研究，提高铋层状结构无铅压电材料的性能。铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为^[12]：(1)Bi₄Ti₃O₁₂ 基无铅压电陶瓷；(2) MBi₄Ti₄O₁₅基无铅压电陶瓷；(3) MBi₂N₂0₉基无铅压电陶瓷(M=Sr、Ca、Ba、Na_0.5Bi_0.5、K_0.5Bi_0.5；N=Nb、Ta)；(4)Bi₃TiNO₉基无铅压电陶瓷(N=Nb、Ta)；(5)复合铋层状无铅压电陶瓷。目前已知的铋层状结构化合物中除了Bi₄Ti₃O₁₂属于单斜晶系外，其它的在居里温度一下均为正交晶系。表1为传统工艺制备秘层状结构压电陶瓷的居里温度和压电常数^[13]。

郭等^[13]采用传统固相反应法制备了A位（NaBi）_0.5取代CBN中的Ca制成[Ca_1-x（Na_0.5Bi_0.5）_x]_0.9（NaCe）_0.05Bi₂Nb₂O₉无铅压电陶瓷，其性能最佳时压电常数d₃₃达到24 pc/N，居里温度为742℃。用CeO₂掺杂后的BLT压电常数d₃₃达到22pc/N，居里温度为405℃。用Co₂O₃掺杂KBT制成的压电陶瓷d₃₃达到28pc/N，居里温度为575℃。也有研究人员通过新的制作工艺改进铋层状结构压电陶瓷的显微结构，从而提高铋层状结构无铅压电陶瓷压电性能，取得不错效果^[14]。

钨青铜结构无铅压电陶瓷

钨青铜结构铁电体化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体，其晶体结构与四角钨青铜K_xWO ₃ 和Na_xWO₃相似，由此得名。钨青铜结构与钙铁矿的结构类似，晶体也是以氧八面体作为基本结构单元，其化学通式为A₆B₁₀C₄O₃₀。其中A、B可分别由两种离子占据，化学通式可写为[(A₁)₂(A₂)₄C₄][(B₁)₂(B₂)₈]O₃₀^[15]。