摘要

本论文对年产8000吨的碳酸二甲酯的工艺流程进行了初步的设计，设计将采用气相甲醇氧化羰基化法来进行。论文中对碳酸二甲酯应用，性质以及常见生产方法进行简述，并对碳酸二甲酯合成的反应及分离工段进行详细的介绍。本设计中反应器将选用固定床换热反应器，分离工段因为涉及到甲醇、碳酸二甲酯、草酸二甲酯三种组分的分离，而甲醇和碳酸二甲酯又会形成二元共沸物所以会较为复杂涉及到了三座精馏塔，分别为常压的草酸二甲酯分离塔，分离甲醇和碳酸二甲酯的减压和加压精馏塔，在反应段及分离段都进行了物料及热量的衡算，对设备及附属设备的选型与计算也都进行了详细的描述，在减压塔与加压塔的计算中使用了CHEMCAD化工模拟软件。在进行设计的说明书与计算书后，还对工厂车间的布置进行了相应的设置，以及三废排放的相关处理。因为此方法的收率较高，三废排放少，成本低廉，所以此设计有很高的前景。

• 总论

1.1设计任务

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称DMC），其化学式为(CH₃O)₂CO，是一种无毒、环保、性能优异且用途广泛的新型绿色化工产品，是重要的有机合成中间体，可作为羟基化、甲基化、甲氧基化和羟基甲氧基化等的反应试剂，被誉为当今有机合成的“新基石”。

近年来，我国DMC下游需求稳步增长，其主要应用于：①锂离子电池电解液。②作为油漆、涂料、粘胶剂、清洁剂、柔软剂等的溶剂或添加剂。③生产聚碳酸酯。④医药行业，DMC作为甲基化试剂替代高毒性的硫酸二甲酯使用，用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。⑤农药行业。⑥作为提高汽油辛烷值的添加剂等。由于DMC在各领域的广泛应用，其需求量大幅增加。因此国内正在扩大DMC的产量。

本设计要求自行查阅文献选择最适宜的DMC的生产方法，并对年产8000吨的DMC生产工艺过程进行详细设计，确定整个生产过程的工艺流程、设备类型、设备结构及尺寸、工厂布置方法、三废处理方法等，编制设计说明书，绘制工艺流程图、主体设备图、车间布置图等图纸。具体设计条件如下：

生产能力：年产8000吨DMC，年工作日为330天。

工作制度：日工作时间为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产。

生产方法：DMC的生产方法查阅文献自行确定。

生产原料：所使用原料由生产方法自行确定，原料规格以市售标准为准。

原料配比：生产过程所使用原料配比由查阅文献自行确定。

产品要求：最终生产的DMC产品的浓度要求达到99%以上

其它设计条件根据实际情况自行确定

1.2概述

本设计将采用甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（以下简称DMC）。 DMC化学式为CH₃OCOOCH₃，其外观无色透明，具有香味，可燃，沸点为90.1℃，熔点4℃，折射率1.3697，相对密度1.070。任意比例的碳酸二甲酯都能与醇、酮和酯等有机溶剂进行混溶，没有腐蚀性；微溶于水并能与水形成共沸物。碳酸二甲酯在空气的爆炸极限大约为3.8%-21.3%。碳酸二甲酯属于无毒或微毒化工产品，但会一定刺激到人体敏感部位如粘膜、皮肤及眼睛等。碳酸二甲酯可以作为非常优秀的化学溶剂，其优点有熔沸点范围窄、粘度低、表面张力大、介蒸发热低、相对蒸发速度快、质介电常数小等。

DMC用途广泛，它使用为甲基化及羰基化剂时可以用来取代光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等有剧毒的试剂，也可凭借其独特的化学性质合成很多新的衍生产品。DMC市场前景广阔，是环保的绿色甲酯，所以被国内外的广泛关注。其可作为制备甲醚、西维因苯、环丙杀星、氟派酸等多种的农医药类产品的生产原料，也可用于制备润滑油、光电子材料、粘合剂、基衬等产品。碳酸二甲酯又可作为无铅汽油的添加剂，将其加入油品中可用来提高汽油的辛烷值和含氧量，使汽油的抗爆性得到提升的同时降低汽车了排放尾气中的污染气体量（NO和CO）。碳酸二甲酯无毒且无味，能与其它有机溶剂进行混溶所以其在油漆、喷雾剂等生产中也有很大作用。国内能以碳酸二甲酯为原料生产近20种医药类产品。因为碳酸二甲酯在各种精细化学方面的作用曾被我国列入需要进行重点开发的50个精细化工产品。可以说碳酸二甲酯的研究与发展已经对我国的甲醇化工和煤化工产生了极大的推动。

1.3碳酸二甲脂生产方法

1.3.1光气法                                                               

光气法也被叫做甲醇光气法，首先用CO和Cl₂ 反应产生光气，再把光气和甲醇或甲醇钠进行反应以生成DMC。

第一步反应  CO + Cl₂ → COCl₂

第二步反应　2CH₃OH + COCl₂ → CH₃OC (O) OCH₃ + 2HCl

或者     2CH₃ONa + COCl₂ → CH₃OC (O) OCH₃ + 2NaCl

这是DMC较早的合成方法，也就是间接氧化羰基化法合成。用光气法生产收率用甲醇来计为90%，纯度可以达到95%以上。用光气与甲醇钠的合成方法也有人称之为醇钠法。Ludo提出过用甲醇钠和CO₂ 来反应生成碳酸钠甲酯，然后再用甲烷使其甲基化来产出DMC。                                                                                1.3.2甲醇氧化羰基化法                                                  

甲醇氧化羰基化法使用的原料为甲醇、CO、O₂，在催化剂的作用下直接合成DMC，其反应式为:

CO + 1/2O₂ + 2CH₃OH → CH₃OC (O)OCH₃ + H₂O

此方法一共有两种不同的工艺设计路线，一种是以CuCl 为催化剂的液相法，另一种是催化剂是Pd-Cl₂ 、CuCl/C固体催化剂的气相法。

(1) 液相法                                                                                  

该法为均相反应，用CuCl作为催化剂。反应分氧化反应和还原反应2步:

氧化反应为:        2CuCl + 2CH₃OH + 1/2O₂ → 2Cu(CH₃O)Cl + H₂O

还原反应为:        2Cu(CH₃O)Cl + CO → CH₃OC(O)OCH₃ + 2CuCl

操作压力在2.5～3.0MPa间，温度在90～130℃间。对于甲醇，DMC选择性为98%，单程的收率为32%，总收率为95%，甲醇的转化率大约在10%～20%之间。甲醇在此反应过程中，既是原料又是溶剂，氧浓度保持在爆炸极限以下。液相法的工艺的代表为意大利EniChem Synthetic公司，1983年实现工业生产5500t·a-1，然后经过两次的扩产，现装置规模已经达到112 万t·a - 1。日本三菱公司甲醇溶液液相法的装置也达到115万t·a-1。我国在此方法生产也有极大的发展，如湖北兴发化工集团采用的国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术，建成了4000t·a-1DMC的生产装置。

(2) 气相法                                                                            

气相法原料及化学原理和液相法基本相同。催化剂选用Pd-Cl2 、CuCl/C固体催化剂，反应也是分氧化及还原2步进行。

氧化反应为:         2NO + 2CH₃OH + 1/2O₂ → 2CH₃ONO + H₂O

还原反应为:         CO + 2CH₃ONO → CH₃OC(O)OCH₃ + 2NO

以亚硝酸甲酯为反应的循环剂，反应器为固定床，状态为常压，50～100℃，有副产物草酸二甲酯生成。对于甲醇，DMC的选择性为96%，甲醇的转化率接近90%。此技术由美国DOW化学公司于1986年开发。其采用浸渍过氯化甲氧基酮/ 吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂。反应条件为温度110～125℃，压力1.5～2.5 MPa ，将体积比为65∶25∶10的CO，CH₃OH 和O₂混合气体通过反应器，碳酸二甲酯的生成速率为0.1L·(h·L)-1。选择性为65%。

1.3.3酯交换法                                                       

酯交换法按照不同的反应物可以分为两种：直接酯交换法和间接酯交换法。酯交换法优点生产安全、清洁，而且耦合了工业上的环氧化物-环氧乙烷(EO))水合制二元醇的工艺，技术比较成熟，在经济上也有一定的优势，是目前国内DMC的主要工业生产方法。间接酯交换法也叫两步法，分为两个步骤，先由环氧化物和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯(PC))或碳酸乙烯酯(EC），PC或EC与甲醇进行酯交换反应来生成DMC和与之对应二元醇。一步法能够用EO、甲醇和二氧化碳为原料，在同一反应器中直接合成DMC。一步法生产因为其工艺简单，设备投资低已经引起了业界的极大兴趣。

1.3.4尿素醇解法                                                           

尿素醇解法制备DMC是国内外刚刚被业界关注新方法，并成为此领域中研究热点。尿素醇解法的原料为来源广泛、价格低廉的甲醇和尿素，其合成工艺简单、原料价格低廉，反应产生的氨气还能进行再回收利用，反应过程中不会生成水，可以避免处理甲醇、DMC、水的分离,跟其他方法比较分离提纯更简单，在设备投资方面更为节省，所以具有广阔的研发前景。尿素出发生产碳酸二甲酯有如下的几条工艺合成路线:

(1)直接以尿素醇解法合成碳酸二甲酯

尿素直接醇解来制备碳酸二甲酯的反应方程式如下:

NH2CONH2 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + 2NH3

其实际上也分为两个步骤，尿素先醇解为氨基甲酸甲酯，然后再醇解为碳酸二甲酯。

实际分离步骤为：

NH₂CONH₂ + CH₃OH → NH₃COOCH₃ + NH₃

NH₂COOCH₃ + CH₃OH → (CH₃O)₂CO + NH₃

在一定的反应温度和压力条件下，尿素先与一分子醇反应来产成氨基甲酸酯类化合物。然后用产生的氨基甲酸酯类化合物和另一分子醇在有机锡类催化剂的催化作用下反应生成碳酸二甲酯。此合成路线的尿素转化率较高，选择性较好，所以有较好的应用前景。

（2）尿素一碳酸丙烯酯 (或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路线

此路线也可分成两个步骤，先是尿素与丙二醇发生反应生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和甲醇进行反应生产碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯和甲醇酯交换来制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺，其中的碳酸丙烯酯多采用环氧丙烷环和二氧化碳加成反应合成。